روش تجزیه و تحلیل شکست جداسازی قطعات باتری های لیتیوم یون

روش تجزیه و تحلیل شکست جداسازی قطعات باتری های لیتیوم یون

خرابی باتری‌های لیتیوم یونی یک مشکل رایج است و کاهش عملکرد باتری عمدتاً به دلیل واکنش‌های تخریب شیمیایی در سطح مواد و الکترود است (شکل 1). تخریب الکترودها شامل انسداد غشاها و منافذ روی لایه سطحی الکترود و همچنین شکست ترک یا چسبندگی الکترود است. تخریب مواد شامل تشکیل فیلم بر روی سطوح ذرات، ترک خوردگی ذرات، جدا شدن ذرات، تبدیل ساختاری بر روی سطوح ذرات، انحلال و مهاجرت عناصر فلزی و غیره است. به عنوان مثال، تخریب مواد می تواند منجر به پوسیدگی ظرفیت و افزایش مقاومت در سطح باتری شود. بنابراین، درک کامل مکانیسم تخریب که در داخل باتری رخ می دهد برای تجزیه و تحلیل مکانیسم خرابی و افزایش عمر باتری بسیار مهم است. این مقاله روش‌های جداسازی باتری‌های لیتیوم یون قدیمی و تکنیک‌های آزمایش فیزیکی و شیمیایی مورد استفاده برای تجزیه و تحلیل و جداسازی مواد باتری را خلاصه می‌کند.

شکل 1 مروری بر مکانیسم های خرابی پیری و روش های تجزیه و تحلیل رایج برای تخریب الکترود و مواد در باتری های لیتیوم یون

1. روش جداسازی باتری

فرآیند جداسازی و تجزیه و تحلیل باتری های قدیمی و خراب در شکل 2 نشان داده شده است که عمدتاً شامل موارد زیر است:

(1) بازرسی پیش از باتری؛

(2) تخلیه به ولتاژ قطع یا یک وضعیت SOC خاص.

(3) انتقال به یک محیط کنترل شده، مانند اتاق خشک کن.

(4) باتری را جدا کرده و باز کنید.

(5) اجزای مختلف مانند الکترود مثبت، الکترود منفی، دیافراگم، الکترولیت و غیره را جدا کنید.

(6) تجزیه و تحلیل فیزیکی و شیمیایی هر بخش را انجام دهید.

شکل 2 فرآیند جداسازی و تجزیه و تحلیل قدیمی شدن و خرابی باتری ها

1.1 بازرسی اولیه و آزمایش غیر مخرب باتری های لیتیوم یون قبل از جداسازی قطعات

قبل از جداسازی سلول‌ها، روش‌های آزمایش غیرمخرب می‌توانند درک اولیه‌ای از مکانیسم تضعیف باتری ارائه دهند. روش های معمول آزمایش عمدتاً عبارتند از:

(1) آزمایش ظرفیت: وضعیت پیری باتری معمولاً با وضعیت سلامت آن (SOH) مشخص می شود، که نسبت ظرفیت تخلیه باتری در زمان t پیر شدن به ظرفیت تخلیه در زمان t=0 است. با توجه به این واقعیت که ظرفیت تخلیه عمدتاً به دما، عمق تخلیه (DOD) و جریان تخلیه بستگی دارد، معمولاً برای نظارت بر SOH نیاز به بررسی منظم شرایط عملیاتی مانند دمای 25 درجه سانتیگراد، DOD 100 درصد و نرخ تخلیه 1 درجه سانتیگراد است. .

(2) تجزیه و تحلیل ظرفیت دیفرانسیل (ICA): ظرفیت دیفرانسیل به منحنی dQ/dV-V اشاره دارد که می تواند فلات ولتاژ و نقطه عطف در منحنی ولتاژ را به پیک های dQ/dV تبدیل کند. نظارت بر تغییرات در پیک‌های dQ/dV (شدت پیک و تغییر پیک) در طول پیری می‌تواند اطلاعاتی مانند از دست دادن مواد فعال/ از دست دادن تماس الکتریکی، تغییرات شیمیایی باتری، تخلیه، تحت شارژ و تکامل لیتیوم را به دست آورد.

(3) طیف‌سنجی امپدانس الکتروشیمیایی (EIS): در طول فرآیند پیری، امپدانس باتری معمولاً افزایش می‌یابد که منجر به سینتیک کندتر می‌شود که تا حدی به دلیل کاهش ظرفیت است. علت افزایش امپدانس فرآیندهای فیزیکی و شیمیایی داخل باتری مانند افزایش لایه مقاومتی است که ممکن است عمدتاً به دلیل SEI در سطح آند باشد. با این حال، امپدانس باتری تحت تأثیر عوامل زیادی قرار می گیرد و نیاز به مدل سازی و تجزیه و تحلیل از طریق مدارهای معادل دارد.

(4) بازرسی بصری، ضبط عکس، و توزین نیز عملیات معمولی برای تجزیه و تحلیل باتری های لیتیوم یون پیر هستند. این بازرسی‌ها می‌توانند مسائلی مانند تغییر شکل خارجی یا نشتی باتری را نشان دهند که ممکن است بر رفتار پیری تأثیر بگذارد یا باعث خرابی باتری شود.

(5) آزمایش غیر مخرب داخلی باتری، از جمله تجزیه و تحلیل اشعه ایکس، توموگرافی کامپیوتری اشعه ایکس و توموگرافی نوترونی. CT می تواند جزئیات زیادی را در داخل باتری مانند تغییر شکل درون باتری پس از پیری، همانطور که در شکل های 3 و 4 نشان داده شده است، نشان دهد.

شکل 3 نمونه ای از خصوصیات غیر مخرب باتری های لیتیوم یونی. الف) تصاویر انتقال اشعه ایکس از باتری های ژله رول؛ ب) سی تی اسکن جلویی در نزدیکی پایانه مثبت باتری 18650.

شکل 4 سی تی اسکن محوری باتری 18650 با رول ژله ای تغییر شکل یافته

1.2. جداسازی باتری های لیتیوم یون در یک SOC ثابت و محیط کنترل شده

قبل از جداسازی، باتری باید تا حالت شارژ مشخص شده (SOC) شارژ یا تخلیه شود. از منظر ایمنی، توصیه می شود تخلیه عمیق انجام شود (تا زمانی که ولتاژ تخلیه 0 ولت باشد). اگر یک اتصال کوتاه در طول فرآیند جداسازی قطعات رخ دهد، تخلیه عمیق خطر فرار حرارتی را کاهش می دهد. با این حال، تخلیه عمیق ممکن است باعث تغییرات مواد ناخواسته شود. بنابراین در اکثر موارد باتری قبل از جداسازی تا 0% SOC=دشارژ می شود. گاهی اوقات، برای اهداف تحقیقاتی، می توان باتری ها را در حالت شارژ کمی جدا کرد.

جداسازی باتری معمولاً در یک محیط کنترل شده برای کاهش تأثیر هوا و رطوبت انجام می شود، مانند اتاق خشک کن یا جعبه دستکش.

1.3. روش جداسازی باتری لیتیوم یون و جداسازی قطعات

در طول فرآیند جداسازی باتری، لازم است از اتصال کوتاه خارجی و داخلی جلوگیری شود. پس از جداسازی قطعات مثبت، منفی، دیافراگم و الکترولیت را جدا کنید. فرآیند جداسازی قطعات خاص تکرار نخواهد شد.

1.4. پس از پردازش نمونه های باتری جدا شده

پس از جدا شدن اجزای باتری، نمونه با یک حلال الکترولیت معمولی (مانند DMC) شسته می شود تا هر گونه LiPF6 کریستالی باقیمانده یا حلال های غیر فراری که ممکن است وجود داشته باشد، حذف شود، که می تواند خوردگی الکترولیت را نیز کاهش دهد. با این حال، فرآیند تمیز کردن ممکن است نتایج آزمایش بعدی را نیز تحت تأثیر قرار دهد، مانند شستشو که ممکن است منجر به از بین رفتن اجزای خاص SEI شود، و شستشوی DMC که مواد عایق رسوب شده روی سطح گرافیت را پس از پیری حذف می‌کند. بر اساس تجربه نویسنده، به طور کلی لازم است دو بار با یک حلال خالص به مدت تقریبی 1-2 دقیقه شستشو شود تا نمک های لیتیوم کمیاب از نمونه حذف شود. علاوه بر این، تمام تجزیه و تحلیل های جداسازی قطعات همیشه به یک روش شسته می شوند تا نتایج قابل مقایسه به دست آید.

تجزیه و تحلیل ICP-OES می تواند از مواد فعال خراشیده شده از الکترود استفاده کند و این عملیات مکانیکی ترکیب شیمیایی را تغییر نمی دهد. XRD همچنین می تواند برای الکترودها یا مواد پودر خراشیده استفاده شود، اما جهت گیری ذرات موجود در الکترودها و از بین رفتن این تفاوت جهت گیری در پودر خراشیده ممکن است منجر به تفاوت در استحکام پیک شود.

با مطالعه ترک های مواد فعال می توان یک مقطع از کل باتری لیتیوم یونی تهیه کرد (همانطور که در شکل 4 نشان داده شده است). پس از برش باتری، الکترولیت خارج می شود و سپس نمونه از طریق رزین اپوکسی و مراحل پرداخت متالوگرافی تهیه می شود. در مقایسه با تصویربرداری CT، تشخیص مقطع باتری را می توان با استفاده از میکروسکوپ نوری، پرتو یون متمرکز (FIB) و میکروسکوپ الکترونی روبشی به دست آورد که وضوح قابل توجهی بالاتری را برای بخش های خاص باتری ارائه می دهد.

2. تجزیه و تحلیل فیزیکی و شیمیایی مواد پس از جداسازی باتری

شکل 5 طرح تجزیه و تحلیل باتری های اصلی و روش های آنالیز فیزیکی و شیمیایی مربوطه را نشان می دهد. نمونه های آزمایشی می توانند از آندها، کاتدها، جداکننده ها، کلکتورها یا الکترولیت ها باشند. نمونه های جامد را می توان از قسمت های مختلف گرفت: سطح الکترود، بدنه و مقطع.

شکل 5 اجزای داخلی و روش های مشخصه فیزیکوشیمیایی باتری های لیتیوم یون

روش تجزیه و تحلیل خاص در شکل 6 نشان داده شده است، از جمله

(1) میکروسکوپ نوری (شکل 6a).

(2) میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM، شکل 6b).

(3) میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM، شکل 6c).

(4) طیف سنجی اشعه ایکس پراکنده انرژی (EDX، شکل 6d) معمولاً همراه با SEM برای به دست آوردن اطلاعات در مورد ترکیب شیمیایی نمونه استفاده می شود.

(5) طیف سنجی فوتوالکترون اشعه ایکس (XPS، شکل 6e) امکان تجزیه و تحلیل و تعیین حالت های اکسیداسیون و محیط های شیمیایی همه عناصر (به جز H و He) را فراهم می کند. XPS حساس به سطح است و می تواند تغییرات شیمیایی روی سطوح ذرات را مشخص کند. XPS را می توان با کندوپاش یونی برای بدست آوردن پروفایل های عمق ترکیب کرد.

(6) طیف سنجی انتشار پلاسما جفت شده القایی (ICP-OES، شکل 6f) برای تعیین ترکیب عنصری الکترودها استفاده می شود.

(7) طیف‌سنجی انتشار درخشش (GD-OES، شکل 6g)، تجزیه و تحلیل عمقی، تجزیه و تحلیل عنصری نمونه را با کندوپاش و تشخیص نور مرئی ساطع شده توسط ذرات پراکنده برانگیخته در پلاسما فراهم می‌کند. برخلاف روش‌های XPS و SIMS، آنالیز عمیق GD-OES به مجاورت سطح ذرات محدود نمی‌شود، بلکه می‌تواند از سطح الکترود تا کلکتور آنالیز شود. بنابراین، GD-OES اطلاعات کلی از سطح الکترود تا حجم الکترود را تشکیل می دهد.

(8) طیف سنجی مادون قرمز تبدیل فوریه (FTIR، شکل 6h) برهمکنش بین نمونه و تابش مادون قرمز را نشان می دهد. داده های با وضوح بالا به طور همزمان در محدوده طیفی انتخاب شده جمع آوری می شوند و طیف واقعی با اعمال تبدیل فوریه به سیگنال برای تجزیه و تحلیل خواص شیمیایی نمونه ایجاد می شود. با این حال، FTIR نمی تواند ترکیب را تجزیه و تحلیل کمی کند.

(9) طیف سنجی جرمی یون ثانویه (SIMS، شکل 6i) ترکیب عنصری و مولکولی سطح ماده را مشخص می کند، و تکنیک های حساسیت سطح به تعیین خواص لایه غیرفعال سازی الکتروشیمیایی یا پوشش روی مواد جمع کننده و الکترود کمک می کند.

(10) تشدید مغناطیسی هسته ای (NMR، شکل 6j) می تواند مواد و ترکیبات رقیق شده در جامد و حلال را مشخص کند و نه تنها اطلاعات شیمیایی و ساختاری، بلکه اطلاعاتی در مورد انتقال و تحرک یون، خواص الکترون و مغناطیسی، و همچنین ترمودینامیکی و خواص جنبشی

(11) فناوری پراش اشعه ایکس (XRD، شکل 6k) معمولاً برای تجزیه و تحلیل ساختاری مواد فعال در الکترودها استفاده می شود.

(12) اصل اساسی تجزیه و تحلیل کروماتوگرافی، همانطور که در شکل 6l نشان داده شده است، جداسازی اجزای مخلوط و سپس انجام تشخیص برای تجزیه و تحلیل الکترولیت و گاز است.

شکل 6 نمودار شماتیک ذرات شناسایی شده در روش های مختلف آنالیز

3. تجزیه و تحلیل الکتروشیمیایی الکترودهای نوترکیب

3.1. مونتاژ مجدد نیم باتری لیتیومی

الکترود پس از خرابی را می توان با نصب مجدد نیم باتری لیتیومی دکمه ای آنالیز الکتروشیمیایی کرد. برای الکترودهای روکش شده دو طرفه، یک طرف پوشش باید برداشته شود. الکترودهای به‌دست‌آمده از باتری‌های تازه و الکترودهای استخراج‌شده از باتری‌های قدیمی با استفاده از همان روش دوباره جمع‌آوری و مورد مطالعه قرار گرفتند. آزمایش الکتروشیمیایی می تواند ظرفیت باقیمانده (یا باقیمانده) الکترودها را بدست آورد و ظرفیت برگشت پذیر را اندازه گیری کند.

برای باتری های منفی/لیتیومی، اولین آزمایش الکتروشیمیایی باید حذف لیتیوم از الکترود منفی باشد. برای باتری های مثبت/لیتیومی، اولین آزمایش باید تخلیه برای جاسازی لیتیوم در الکترود مثبت برای لیتیاسیون باشد. ظرفیت مربوطه ظرفیت باقیمانده الکترود است. برای به دست آوردن ظرفیت برگشت پذیر، الکترود منفی در نیمه باتری دوباره لیتیه می شود، در حالی که الکترود مثبت جدا می شود.

3.2. از الکترودهای مرجع برای نصب مجدد کل باتری استفاده کنید

با استفاده از آند، کاتد و الکترود مرجع اضافی (RE) یک باتری کامل بسازید تا پتانسیل آند و کاتد را در طول شارژ و دشارژ به دست آورید.

به طور خلاصه، هر روش آنالیز فیزیکوشیمیایی فقط می تواند جنبه های خاصی از تخریب یون لیتیوم را مشاهده کند. شکل 7 یک نمای کلی از عملکرد روش های تجزیه و تحلیل فیزیکی و شیمیایی برای مواد پس از جداسازی باتری های لیتیوم یون ارائه می دهد. از نظر تشخیص مکانیسم‌های خاص پیری، رنگ سبز در جدول نشان‌دهنده این است که روش دارای قابلیت‌های خوبی است، نارنجی نشان‌دهنده این است که روش دارای قابلیت‌های محدودی است و قرمز نشان‌دهنده عدم قابلیت آن است. از شکل 7، مشخص است که روش های مختلف تجزیه و تحلیل دارای طیف گسترده ای از قابلیت ها هستند، اما هیچ روشی نمی تواند تمام مکانیسم های پیری را پوشش دهد. بنابراین، استفاده از روش‌های مختلف آنالیز مکمل برای مطالعه نمونه‌ها به منظور درک جامع مکانیسم پیری باتری‌های لیتیوم یون توصیه می‌شود.

شکل 7 مروری بر قابلیت های روش تشخیص و تجزیه و تحلیل

والدمن، توماس، ایتوروندوبیتیا، آمایا، کاسپر، مایکل و دیگران. بررسی - تجزیه و تحلیل پس از مرگ باتری‌های لیتیوم یون قدیمی: روش‌شناسی جداسازی قطعات و تکنیک‌های آنالیز فیزیکی و شیمیایی [J]. مجله انجمن الکتروشیمیایی، 2016، 163 (10): A2149-A2164.