عوامل موثر بر مقاومت داخلی باتری های لیتیوم یونی

عوامل موثر بر مقاومت داخلی باتری های لیتیوم یونی

با استفاده از باتری‌های لیتیومی، عملکرد آن‌ها همچنان رو به کاهش است، که عمدتاً به صورت کاهش ظرفیت، افزایش مقاومت داخلی، کاهش توان و غیره آشکار می‌شود. تغییرات مقاومت داخلی باتری تحت تأثیر شرایط مختلف استفاده مانند دما و عمق تخلیه است. بنابراین، عواملی که بر مقاومت داخلی باتری تأثیر می‌گذارند، از نظر طراحی ساختار باتری، عملکرد مواد اولیه، فرآیند ساخت و شرایط استفاده شرح داده شدند.

مقاومت مقاومتی است که توسط جریان عبوری از داخل باتری لیتیومی در حین کار تجربه می شود. معمولاً مقاومت داخلی باتری های لیتیومی به مقاومت داخلی اهمی و مقاومت داخلی پلاریزه تقسیم می شود. مقاومت داخلی اهمی از مواد الکترود، الکترولیت، مقاومت دیافراگم و مقاومت تماس قطعات مختلف تشکیل شده است. مقاومت داخلی پلاریزاسیون به مقاومت ناشی از پلاریزاسیون در طی واکنش های الکتروشیمیایی از جمله مقاومت داخلی قطبش الکتروشیمیایی و مقاومت داخلی قطبش غلظت اشاره دارد. مقاومت داخلی اهمی باتری با هدایت کل باتری و مقاومت داخلی قطبش باتری توسط ضریب انتشار حالت جامد یون های لیتیوم در ماده فعال الکترود تعیین می شود.

مقاومت اهمی

مقاومت داخلی اهمی عمدتاً به سه بخش تقسیم می شود: امپدانس یون، امپدانس الکترون و امپدانس تماس. امیدواریم مقاومت داخلی باتری‌های لیتیومی با کوچک‌تر شدن کاهش یابد، بنابراین باید اقدامات خاصی برای کاهش مقاومت داخلی اهمی براساس این سه جنبه انجام شود.

امپدانس یونی

امپدانس یونی یک باتری لیتیومی به مقاومت تجربه شده توسط انتقال یون های لیتیوم درون باتری اشاره دارد. سرعت مهاجرت یون‌های لیتیوم و سرعت هدایت الکترون به همان اندازه در باتری‌های لیتیومی نقش مهمی دارند و امپدانس یون عمدتاً تحت تأثیر مواد الکترود مثبت و منفی، جداکننده‌ها و الکترولیت قرار می‌گیرد. برای کاهش امپدانس یون، نکات زیر باید به خوبی انجام شود:

اطمینان حاصل کنید که مواد الکترود مثبت و منفی و الکترولیت ترشوندگی خوبی دارند

هنگام طراحی الکترود، لازم است یک چگالی تراکم مناسب انتخاب شود. اگر چگالی تراکم خیلی زیاد باشد، الکترولیت به راحتی خیسانده نمی شود و امپدانس یون را افزایش می دهد. برای الکترود منفی، اگر فیلم SEI تشکیل شده روی سطح ماده فعال در اولین بار و تخلیه بیش از حد ضخیم باشد، امپدانس یون را نیز افزایش می دهد. در این حالت لازم است فرآیند تشکیل باتری برای حل مشکل تنظیم شود.

تاثیر الکترولیت

الکترولیت باید غلظت، ویسکوزیته و رسانایی مناسب داشته باشد. هنگامی که ویسکوزیته الکترولیت بیش از حد بالا باشد، برای نفوذ بین آن و مواد فعال الکترودهای مثبت و منفی مساعد نیست. در عین حال، الکترولیت به غلظت کمتری نیز نیاز دارد که در صورت بالا بودن غلظت، برای جریان و نفوذ آن نیز نامطلوب است. رسانایی الکترولیت مهمترین عامل مؤثر بر امپدانس یون است که مهاجرت یونها را تعیین می کند.

تاثیر دیافراگم بر امپدانس یون

عوامل اصلی تاثیرگذار غشا بر امپدانس یونی عبارتند از: توزیع الکترولیت در غشا، ناحیه غشا، ضخامت، اندازه منافذ، تخلخل و ضریب پیچ خوردگی. برای دیافراگم های سرامیکی نیز لازم است از مسدود شدن منافذ دیافراگم توسط ذرات سرامیکی جلوگیری شود که برای عبور یون ها مساعد نیست. در حالی که اطمینان حاصل می شود که الکترولیت به طور کامل به غشاء نفوذ می کند، نباید الکترولیت باقیمانده ای در آن باقی بماند و کارایی استفاده از الکترولیت را کاهش می دهد.

امپدانس الکترونیکی

عوامل زیادی وجود دارند که بر امپدانس الکترونیکی تأثیر می‌گذارند و می‌توان از جنبه‌هایی مانند مواد و فرآیندها، بهبودهایی انجام داد.

صفحات الکترود مثبت و منفی

عوامل اصلی موثر بر امپدانس الکترونیکی صفحات الکترود مثبت و منفی عبارتند از: تماس بین ماده زنده و کلکتور، عوامل خود ماده زنده و پارامترهای صفحه الکترود. ماده زنده نیاز به تماس کامل با سطح کلکتور دارد که می توان از چسبندگی فویل مس کلکتور، بستر فویل آلومینیومی و دوغاب الکترود مثبت و منفی در نظر گرفت. تخلخل خود ماده زنده، محصولات جانبی سطحی ذرات و اختلاط ناهموار با عوامل رسانا همگی می توانند باعث تغییر در امپدانس الکترونیکی شوند. پارامترهای صفحه الکترود، مانند چگالی کم ماده زنده و شکاف ذرات بزرگ، برای هدایت الکترون مناسب نیستند.

جداکننده ها

عوامل اصلی تأثیرگذار دیافراگم بر امپدانس الکترونیکی عبارتند از: ضخامت دیافراگم، تخلخل و محصولات جانبی در طول فرآیند شارژ و دشارژ. درک دو مورد اول آسان است. پس از جداسازی سلول باتری، اغلب مشاهده می شود که یک لایه ضخیم از مواد قهوه ای رنگ روی دیافراگم وجود دارد، از جمله الکترود منفی گرافیت و محصولات جانبی واکنش آن، که می تواند باعث مسدود شدن سوراخ دیافراگم و کاهش عمر باتری شود.

بستر جمع آوری مایعات

مواد، ضخامت، عرض و درجه تماس بین کلکتور و الکترود همگی می توانند بر امپدانس الکترونیکی تأثیر بگذارند. جمع آوری سیال مستلزم انتخاب بستری است که اکسید یا غیرفعال نشده باشد، در غیر این صورت بر اندازه امپدانس تأثیر می گذارد. لحیم کاری ضعیف بین فویل آلومینیومی مسی و گوش های الکترود نیز می تواند بر امپدانس الکترونیکی تأثیر بگذارد.

امپدانس تماسی

مقاومت تماس بین تماس فویل آلومینیوم مس و مواد زنده ایجاد می شود و لازم است روی چسبندگی خمیر الکترود مثبت و منفی تمرکز شود.

مقاومت داخلی پلاریزاسیون

پدیده انحراف پتانسیل الکترود از پتانسیل الکترود تعادل در هنگام عبور جریان از الکترود را پلاریزاسیون الکترود می گویند. پلاریزاسیون شامل پلاریزاسیون اهمی، پلاریزاسیون الکتروشیمیایی و قطبش غلظت می باشد. مقاومت قطبی به مقاومت داخلی ناشی از پلاریزاسیون بین الکترودهای مثبت و منفی باتری در طی واکنش های الکتروشیمیایی اشاره دارد. این می تواند سازگاری درون باتری را منعکس کند، اما به دلیل تأثیر عملیات و روش ها برای تولید مناسب نیست. مقاومت داخلی پلاریزاسیون ثابت نیست و به طور مداوم در طول زمان در طول فرآیند شارژ و دشارژ تغییر می کند. این به این دلیل است که ترکیب مواد فعال، غلظت و دمای الکترولیت به طور مداوم در حال تغییر است. مقاومت داخلی اهمی از قانون اهمی پیروی می کند و مقاومت داخلی پلاریزاسیون با افزایش چگالی جریان افزایش می یابد، اما یک رابطه خطی نیست. اغلب به صورت خطی با لگاریتم چگالی جریان افزایش می یابد.

تاثیر طراحی سازه

در طراحی سازه های باتری، علاوه بر پرچ کردن و جوشکاری خود اجزای ساختاری باتری، تعداد، اندازه، موقعیت و سایر عوامل گوش باتری به طور مستقیم بر مقاومت داخلی باتری تأثیر می گذارد. تا حدی افزایش تعداد گوش های قطب می تواند به طور موثر مقاومت داخلی باتری را کاهش دهد. موقعیت گوش قطب نیز بر مقاومت داخلی باتری تأثیر می گذارد. باتری سیم پیچ با موقعیت گوش قطب در سر قطعات قطب مثبت و منفی دارای بالاترین مقاومت داخلی است و در مقایسه با باتری سیم پیچی، باتری انباشته معادل ده ها باتری کوچک به صورت موازی است و مقاومت داخلی آن کوچکتر است. .

تاثیر عملکرد مواد خام

مواد فعال مثبت و منفی

ماده الکترود مثبت در باتری‌های لیتیومی، ماده‌ای است که لیتیوم را ذخیره می‌کند که عملکرد باتری را بیشتر تعیین می‌کند. ماده الکترود مثبت عمدتاً هدایت الکترونیکی بین ذرات را از طریق پوشش و دوپینگ بهبود می بخشد. دوپینگ نیکل استحکام پیوندهای P-O را افزایش می دهد، ساختار LiFePO4/C را تثبیت می کند، حجم سلول را بهینه می کند و به طور موثر امپدانس انتقال بار ماده الکترود مثبت را کاهش می دهد. افزایش قابل توجه در قطبش فعال سازی، به ویژه در قطبش فعال سازی الکترود منفی، دلیل اصلی پلاریزاسیون شدید است. کاهش اندازه ذرات الکترود منفی می تواند به طور موثری قطبش فعال شدن الکترود منفی را کاهش دهد. هنگامی که اندازه ذرات جامد الکترود منفی به نصف کاهش می یابد، قطبش فعال سازی را می توان تا 45٪ کاهش داد. بنابراین، از نظر طراحی باتری، تحقیق در مورد بهبود خود مواد الکترود مثبت و منفی نیز ضروری است.

عامل رسانا

گرافیت و کربن بلک به دلیل عملکرد عالی در زمینه باتری های لیتیومی کاربرد فراوانی دارند. در مقایسه با عوامل رسانای نوع گرافیت، افزودن عوامل رسانای نوع کربن سیاه به الکترود مثبت عملکرد نرخ باتری بهتری دارد، زیرا عوامل رسانای نوع گرافیتی دارای مورفولوژی ذرات پوسته پوسته هستند که باعث افزایش قابل توجه ضریب پیچ خوردگی منافذ در نرخ های بالا می شود. و مستعد پدیده انتشار فاز مایع لی که ظرفیت تخلیه را محدود می کند. باتری با CNT های اضافه شده مقاومت داخلی کمتری دارد زیرا در مقایسه با نقطه تماس بین گرافیت/کربن سیاه و ماده فعال، نانولوله های کربنی فیبری در تماس خطی با ماده فعال هستند که می تواند امپدانس رابط باتری را کاهش دهد.

مایع جمع آوری

کاهش مقاومت رابط بین کلکتور و ماده فعال و بهبود استحکام پیوند بین این دو ابزار مهم برای بهبود عملکرد باتری‌های لیتیومی است. پوشش دادن پوشش کربن رسانا بر روی سطح فویل آلومینیومی و انجام درمان کرونا بر روی فویل آلومینیومی می تواند به طور موثر امپدانس رابط باتری را کاهش دهد. در مقایسه با فویل آلومینیومی معمولی، استفاده از فویل آلومینیومی با روکش کربن می تواند مقاومت داخلی باتری را تا حدود 65 درصد کاهش دهد و از افزایش مقاومت داخلی در حین استفاده بکاهد. مقاومت داخلی AC فویل آلومینیومی درمان شده با کرونا را می توان تا حدود 20٪ کاهش داد. در محدوده رایج 20% تا 90% SOC، مقاومت کلی DC داخلی نسبتا کوچک است و افزایش آن به تدریج با افزایش عمق تخلیه کاهش می یابد.

جداکننده ها

رسانش یون درون باتری به انتشار یون لیتیوم از طریق غشای متخلخل در الکترولیت بستگی دارد. توانایی جذب مایع و مرطوب شدن غشا، کلید تشکیل یک کانال جریان یونی خوب است. هنگامی که غشاء دارای نرخ جذب مایع و ساختار متخلخل بالاتری باشد، می تواند هدایت را بهبود بخشد، امپدانس باتری را کاهش دهد و عملکرد سرعت باتری را بهبود بخشد. در مقایسه با غشاهای پایه معمولی، غشاهای سرامیکی و غشاهای پوشش داده شده نه تنها می توانند به طور قابل توجهی مقاومت انقباضی غشا را در دمای بالا بهبود بخشند، بلکه توانایی جذب مایع و مرطوب شدن آن را نیز افزایش می دهند. افزودن پوشش های سرامیکی SiO2 بر روی غشاهای PP می تواند ظرفیت جذب مایع غشا را تا 17 درصد افزایش دهد. 1 را بر روی غشای کامپوزیت PP/PE μ اعمال کنید PVDF-HFP m میزان مکش غشا را از 70% به 82% افزایش می دهد و مقاومت داخلی سلول بیش از 20% کاهش می یابد.

عواملی که بر مقاومت داخلی باتری ها از نظر فرآیند ساخت و شرایط استفاده تأثیر می گذارند عمدتاً عبارتند از:

عوامل فرآیند تاثیر می گذارد

دوغاب

یکنواختی پراکندگی دوغاب در حین اختلاط دوغاب تأثیر می گذارد که آیا عامل رسانا می تواند به طور یکنواخت در ماده فعال پراکنده شود و از نزدیک با آن تماس بگیرد، که به مقاومت داخلی باتری مربوط می شود. با افزایش پراکندگی با سرعت بالا، یکنواختی پراکندگی دوغاب را می توان بهبود بخشید و در نتیجه مقاومت داخلی باتری کمتر می شود. با افزودن سورفکتانت ها می توان یکنواختی توزیع عوامل رسانا در الکترود را بهبود بخشید و قطبش الکتروشیمیایی را برای افزایش ولتاژ تخلیه میانه کاهش داد.

پوشش

تراکم سطح یکی از پارامترهای کلیدی در طراحی باتری است. هنگامی که ظرفیت باتری ثابت است، افزایش چگالی سطح الکترود به ناچار طول کل کلکتور و جداکننده را کاهش می دهد و مقاومت داخلی اهمی باتری نیز کاهش می یابد. بنابراین در یک محدوده معین، مقاومت داخلی باتری با افزایش چگالی سطح کاهش می یابد. مهاجرت و جدا شدن مولکول های حلال در حین پوشش و خشک شدن با دمای کوره ارتباط نزدیکی دارد که مستقیماً بر توزیع چسب ها و عوامل رسانا در الکترود تأثیر می گذارد و در نتیجه بر تشکیل شبکه های رسانا در الکترود تأثیر می گذارد. بنابراین، دمای پوشش و خشک کردن نیز یک فرآیند مهم برای بهینه سازی عملکرد باتری است.

پرس غلتکی

با افزایش چگالی تراکم تا حدی مقاومت داخلی باتری کاهش می یابد، با افزایش تراکم تراکم، فاصله بین ذرات مواد اولیه کاهش می یابد، تماس بین ذرات بیشتر می شود، پل ها و کانال های رسانا بیشتر و امپدانس باتری بیشتر می شود. کاهش می دهد. کنترل چگالی تراکم عمدتاً از طریق ضخامت نورد به دست می آید. ضخامت های مختلف نورد تاثیر قابل توجهی بر مقاومت داخلی باتری ها دارد. هنگامی که ضخامت نورد زیاد باشد، مقاومت تماس بین ماده فعال و کلکتور به دلیل عدم توانایی ماده فعال در غلتش محکم افزایش می یابد و در نتیجه مقاومت داخلی باتری افزایش می یابد. و پس از چرخه باتری، ترک هایی در سطح الکترود مثبت باتری با ضخامت نورد بزرگتر ظاهر می شود که مقاومت تماس بین ماده فعال سطحی الکترود و کلکتور را بیشتر می کند.

زمان گردش قطعه قطب

زمان های مختلف قفسه بندی الکترود مثبت تاثیر قابل توجهی بر مقاومت داخلی باتری دارد. زمان قفسه بندی نسبتا کوتاه است و مقاومت داخلی باتری به دلیل تعامل بین لایه پوشش کربن روی سطح فسفات آهن لیتیوم و فسفات آهن لیتیوم به آرامی افزایش می یابد. هنگامی که برای مدت طولانی (بیش از 23 ساعت) استفاده نمی شود، به دلیل اثر ترکیبی واکنش بین فسفات آهن لیتیوم و آب و اثر چسبندگی چسب، مقاومت داخلی باتری به میزان قابل توجهی افزایش می یابد. بنابراین، در تولید واقعی، کنترل دقیق زمان گردش صفحات الکترود ضروری است.

تزریق

رسانایی یونی الکترولیت مقاومت داخلی و ویژگی های سرعت باتری را تعیین می کند. رسانایی الکترولیت با محدوده ویسکوزیته حلال نسبت معکوس دارد و همچنین تحت تأثیر غلظت نمک های لیتیوم و اندازه آنیون ها است. علاوه بر بهینه سازی تحقیقات هدایت، میزان مایع تزریق شده و زمان خیساندن پس از تزریق نیز مستقیماً بر مقاومت داخلی باتری تأثیر می گذارد. مقدار کمی مایع تزریق شده یا زمان خیساندن ناکافی می تواند باعث شود که مقاومت داخلی باتری بیش از حد بالا باشد و در نتیجه بر ظرفیت باتری تأثیر بگذارد.

تاثیر شرایط استفاده

درجه حرارت

تأثیر دما بر اندازه مقاومت داخلی آشکار است. هر چه دما کمتر باشد، انتقال یون به داخل باتری کندتر است و مقاومت داخلی باتری بیشتر می شود. امپدانس باتری ها را می توان به امپدانس حجیم، امپدانس فیلم SEI و امپدانس انتقال شارژ تقسیم کرد. امپدانس حجیم و امپدانس فیلم SEI عمدتاً تحت تأثیر هدایت یون الکترولیت قرار دارند و روند تغییرات آنها در دماهای پایین با روند تغییر هدایت الکترولیت مطابقت دارد. در مقایسه با افزایش امپدانس توده ای و مقاومت فیلم SEI در دماهای پایین، امپدانس واکنش بار به طور قابل توجهی با کاهش دما افزایش می یابد. کمتر از -20 ℃، امپدانس واکنش شارژ تقریباً 100٪ از کل مقاومت داخلی باتری را تشکیل می دهد.

SOC

هنگامی که باتری در SOC متفاوت است، اندازه مقاومت داخلی آن نیز متفاوت است، به خصوص مقاومت داخلی DC به طور مستقیم بر عملکرد باتری تأثیر می گذارد، که عملکرد واقعی باتری را منعکس می کند. مقاومت داخلی DC باتری های لیتیومی با افزایش عمق تخلیه باتری DOD افزایش می یابد و اندازه مقاومت داخلی اساساً در محدوده تخلیه 10٪ تا 80٪ بدون تغییر باقی می ماند. به طور کلی، مقاومت داخلی به طور قابل توجهی در اعماق تخلیه عمیق تر افزایش می یابد.

ذخیره سازی

با افزایش زمان ذخیره سازی باتری های لیتیوم یون، باتری ها به قدیمی شدن ادامه می دهند و مقاومت داخلی آنها همچنان افزایش می یابد. درجه تغییر مقاومت داخلی در انواع مختلف باتری های لیتیومی متفاوت است. پس از 9 تا 10 ماه ذخیره سازی، میزان افزایش مقاومت داخلی باتری های LFP بیشتر از باتری های NCA و NCM است. نرخ افزایش مقاومت داخلی مربوط به زمان ذخیره سازی، دمای ذخیره سازی و SOC ذخیره سازی است

چرخه

چه ذخیره‌سازی یا چرخه‌ای، تأثیر دما بر مقاومت داخلی باتری ثابت است. هر چه دمای چرخه بالاتر باشد، میزان افزایش مقاومت داخلی بیشتر است. تاثیر فواصل چرخه های مختلف بر مقاومت داخلی باتری ها نیز متفاوت است. مقاومت داخلی باتری ها با افزایش عمق شارژ و دشارژ به سرعت افزایش می یابد و افزایش مقاومت داخلی با تقویت عمق شارژ و دشارژ نسبت مستقیم دارد. علاوه بر تأثیر عمق شارژ و دشارژ در طول چرخه، ولتاژ قطع شارژ نیز تأثیر دارد: خیلی کم یا خیلی زیاد حد بالایی ولتاژ شارژ، امپدانس رابط الکترود را افزایش می‌دهد و خیلی کم ولتاژ حد بالایی نمی تواند به خوبی یک فیلم غیرفعال تشکیل دهد، در حالی که ولتاژ حد بالایی بیش از حد باعث اکسید شدن و تجزیه الکترولیت در سطح الکترود LiFePO4 می شود تا محصولاتی با رسانایی پایین تشکیل دهد.

دیگر

باتری‌های لیتیومی خودرو به ناچار شرایط جاده‌ای نامناسبی را در کاربردهای عملی تجربه می‌کنند، اما تحقیقات نشان داده است که محیط ارتعاشی تقریباً هیچ تأثیری بر مقاومت داخلی باتری‌های لیتیومی در طول فرآیند کاربرد ندارد.

انتظار

مقاومت داخلی یک پارامتر مهم برای اندازه گیری عملکرد باتری های لیتیوم یونی و ارزیابی طول عمر آنها است. هرچه مقاومت داخلی بزرگتر باشد، سرعت عملکرد باتری بدتر است و در هنگام ذخیره سازی و دوچرخه سواری سریعتر افزایش می یابد. مقاومت داخلی به ساختار باتری، ویژگی‌های مواد و فرآیند تولید مربوط می‌شود و با تغییرات دمای محیط و وضعیت شارژ متفاوت است. بنابراین، توسعه باتری‌های با مقاومت داخلی کم کلید بهبود عملکرد باتری است و تسلط بر تغییرات مقاومت داخلی باتری برای پیش‌بینی عمر باتری اهمیت عملی زیادی دارد.